蝦殼制備殼聚糖纖維及應(yīng)用

   殼聚糖纖維是以殼聚糖為主要原料，在適當(dāng)?shù)娜軇┲袑⑵淙芙?，配制成一定濃度的膠體紡絲原液，再經(jīng)噴絲、凝固成形、拉伸等工藝，制備成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的高分子功能陛材料。早在1942年，美國(guó)就首先研制成功殼聚糖纖維，由于當(dāng)時(shí)對(duì)殼聚糖纖維的特陛研究不太深入，尤其是殼聚糖纖維的抗菌陛未被發(fā)現(xiàn)，因而未被人們接受。20世紀(jì)80年代，日本開(kāi)展殼聚糖和甲殼素及其衍生物纖維的研究，到90年代初期，日本的富士紡織株式會(huì)社實(shí)現(xiàn)了殼聚糖纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，我國(guó)自90年代中期才真正開(kāi)始對(duì)殼聚糖纖維制備及其功能性進(jìn)行廣泛研究。殼聚糖纖維的生物相容性，廣譜抗菌性、生物可降解性等特殊功能，已為人們所關(guān)注。

　　一、殼聚糖纖維的制備

　　1、工藝流程

　　蝦殼—?dú)ぞ厶恰芙狻徑z原液—過(guò)濾—脫泡—噴絲—凝固—拉伸—淋洗—干燥—切斷—成品

　　2、主要工藝過(guò)程

　　將殼聚糖溶解于2%-5%稀乙酸溶液中，適當(dāng)添加0.5%～1%尿素、0.2%-0.4%乙酸鋅等助劑制備成含1%一5%殼聚糖的紡絲原液，將過(guò)濾、真空脫氣后的紡絲原液，經(jīng)直徑為0.10mm～]112111噴絲頭噴入5%——10%NaOH溶液中使其凝固，再經(jīng)1.3-3倍拉伸、洗滌，在張力狀態(tài)下干80℃干燥o.5h制備而成。

　　二、殼聚糖纖維的主要性能與特性

　　1、機(jī)械強(qiáng)度

　　機(jī)械強(qiáng)度是衡量纖維品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。殼聚糖是2—氨基—2—脫氧葡萄糖單體通過(guò)9—(1，4)糖甙連接起來(lái)的直鏈多糖，其分子量通常達(dá)100萬(wàn)以上，經(jīng)溶解、凝固、拉伸制備成分子排列規(guī)則，結(jié)構(gòu)緊密的殼聚糖纖維，其干強(qiáng)一般為0.97-2.73cN.dtex-1，濕強(qiáng)為0.35—1.23cN.dtex-1

　　2、伸長(zhǎng)率

　　纖維伸長(zhǎng)率通常采用斷裂伸長(zhǎng)率表示，纖維伸長(zhǎng)率愈大，表示纖維抵抗外力破壞的能力愈強(qiáng)，殼聚糖纖維的伸長(zhǎng)率一般干伸S—l 4(%)、濕伸6～1 2(%)。

　　3、吸濕性

　　纖維吸濕性的強(qiáng)弱與纖維分子中親水性基團(tuán)的數(shù)量、纖維結(jié)構(gòu)的微孔性及纖維之間的飽合性有關(guān)。殼聚糖纖維因其大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團(tuán)，同時(shí)又是通過(guò)濕法紡絲而成，分子間形成了許多微孔結(jié)構(gòu)，致使纖維具有很好的透氣性和保水率，一股保水率在130%以上。

　　4、廣譜抗菌性

　　殼聚糖具有廣譜抗菌性。自[979年Allan提出殼聚糖的抗菌性以來(lái)，其抗菌性和抗菌機(jī)理一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)，盡管對(duì)其抗菌機(jī)理尚有爭(zhēng)議，然其抗菌性能已是一個(gè)公認(rèn)的事實(shí)。

　　5、牛物相容性和可降解性

　　殼聚糖作為低等動(dòng)物組織中的纖維成分，從大分子結(jié)構(gòu)上來(lái)看，它們既相似于植物組織中的纖維素結(jié)構(gòu)，又與高等動(dòng)物組織中的膠原質(zhì)結(jié)構(gòu)相類似。因此它們不但與人體有著極好的生物相容性，同時(shí)又可被生物體內(nèi)的溶解酶分解成糖原蛋白為人體吸收。

　　6、安全性

　　殼聚糖經(jīng)急性毒性、亞急性毒性、慢性毒性、Am田試驗(yàn)、染色體畸形試驗(yàn)、胚胎毒性和致畸胎試驗(yàn)、骨髓細(xì)胞微核試驗(yàn)等一系列毒理學(xué)試驗(yàn)，研究表明殼聚糖對(duì)人體無(wú)毒。

　　三，影響殼聚糖纖維強(qiáng)伸度的主要因素

　　殼聚糖纖維的強(qiáng)伸度(強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率)主要取決于殼聚糖分子量的大小，脫乙酰度及分子取向度。分子量大小則取決于原料的質(zhì)量及脫乙酰反應(yīng)。而分子取向度不僅取決于殼聚糖的濃度、凝固劑的類型及濃度，而且還取決于拉伸倍率和拉伸取向效果。

　　1、原料質(zhì)量

　　原料的質(zhì)量是制備分子量大、高脫乙酰殼聚糖的基礎(chǔ)。因此，消化前必須將蝦殼肉質(zhì)、污物等雜質(zhì)去除，用水洗凈I原料短期內(nèi)不加工，經(jīng)除雜后曬干貯藏。不能用發(fā)酵、腐敗、變質(zhì)的蝦殼提取的殼聚糖作為原料。

　　2、殼聚糖的制備

　　殼聚糖制備過(guò)程中脫鈣、脫脂、脫蛋白必須徹底，必要時(shí)還需要采用高錳酸鉀—草酸法進(jìn)行脫色處理。否則制備紡絲原液不透明，易發(fā)生凍膠現(xiàn)象，造成過(guò)濾困難，甚至堵塞濾孔。制備高脫乙酰度的殼聚糖時(shí)，可在濃堿液中加入苯硫酚或硼氫化鈉，或在惰性氣體N：保護(hù)下進(jìn)行脫乙酰化反應(yīng)此外，及時(shí)通過(guò)溶解—沉淀處理法清理中間產(chǎn)物，增加反應(yīng)次數(shù)，能有效地提高殼聚糖的脫乙?；?，減少殼聚糖的降解。

　　3、紡絲原液的制備

　　(1)溶劑及其濃度的選擇

　　目前，多采用稀乙酸溶解殼聚糖，乙酸濃度一般控制在20/Q一5%之間，濃度的增加，雖然有利于殼聚糖的溶解，但會(huì)造成凝固浴中NaOH溶液濃度不足，同時(shí)導(dǎo)致殼聚糖部分降解而影響纖維的性能。

　　(2)殼聚糖的濃度

　　殼聚糖的濃度直接影響殼聚糖纖維的物理性質(zhì)。殼聚糖溶液濃度增大，纖維的干強(qiáng)度也隨之增大，纖度卻呈無(wú)規(guī)律變化，2%以上時(shí)殼聚糖纖維的伸長(zhǎng)率逐漸下降，此外，隨著殼聚糖濃度的增加，溶液的粘度增大，不僅造成紡絲過(guò)濾困難，而且也增加了噴絲阻力，甚至堵塞噴孔。然而，殼聚糖濃度過(guò)低也很難制成理想的纖維。殼聚糖濃度一般控制在l%—5%(重量)之間。

　　(3)助劑的選擇

　　溶解均勻、低粘度、不形成凍膠的殼聚糖漿液是濕法紡絲制備殼聚糖纖維的關(guān)鍵。為此，在殼聚糖溶液中適當(dāng)添加助劑，以破壞凝膠的結(jié)構(gòu)，降低凝膠的粘度，從而有利于提高殼聚糖的濃度，增強(qiáng)纖維的強(qiáng)伸度。常用助劑有尿素、乙酸鋅、甘油等。尿素的加人，可以降低紡絲原液的粘度，其用量對(duì)紡絲狀態(tài)和纖維的性能有一定的影響，隨著尿素濃度的增加，紡絲原液的粘度明顯下降，但超過(guò)1%會(huì)造成紡絲狀態(tài)惡化，從而影響纖維的性能，加入乙酸鋅能增強(qiáng)纖維強(qiáng)度，促進(jìn)凝固，降低絲束的粘結(jié)，隨著乙酸鋅的增加，絲束脆性增加，易折斷甘油主要是起軟化劑和增塑劑的作用，克服殼聚糖纖維的脆性，使纖維的塑性增大，拉伸時(shí)不易斷絲。

　　4、噴絲凝固

　　(1)噴孔的直徑

　　根據(jù)濕紡成形的機(jī)理，當(dāng)紡絲原液經(jīng)噴頭進(jìn)入凝固浴后，溶劑和凝固浴中的凝固劑間進(jìn)行雙擴(kuò)散，終固化成形。因此，噴頭孔徑的大小，直接影響雙擴(kuò)散系數(shù)和紡絲的凝固速度，從而影響紡絲的強(qiáng)度。

　　(2)凝固液的選擇

　　目前，一般多采用NaOH水溶液為殼聚糖纖維的凝固液，主要是由于殼聚糖在堿性條件下溶解度小，NaOH與乙酸的傳質(zhì)通量比小，固化速率緩慢，有利于纖維固化成形，易形成圓形截面的初生纖維。此外，NaOH具有很強(qiáng)的滲透纖維芯層的能力，使得纖維內(nèi)外層結(jié)構(gòu)趨于一致，不易形成皮、芯層結(jié)構(gòu)。NaOH的濃度一般控制在5%～10%之間，濃度偏低不利于中和噴絲液中的乙酸，這不僅影響初生纖維的凝固，而且初生纖維在拉伸過(guò)程中容易斷裂。

　　(3)凝固液的溫度與凝固時(shí)間

　　凝固液的溫度高低，直接影響溶劑和凝固劑間的雙擴(kuò)散，因而影響纖維固化成形速度。溫度高，固化成形速度快、時(shí)間短，易形成皮、芯層結(jié)構(gòu)，纖維強(qiáng)度低。固化成形溫度一般控制在15℃20’(2，適當(dāng)延長(zhǎng)凝固時(shí)間，有利于提高纖維的強(qiáng)伸度。

　　5、初生纖維拉伸

　　殼聚糖紡絲原液從噴絲孔擠出凝固形成初生纖維時(shí)是一種初生膨潤(rùn)態(tài)凍膠，由于剪切力的作用使得大分子間產(chǎn)生一定的取向。但由于溶劑與凝固劑的存在，這種取向是不穩(wěn)定的，而且是很低的。若此時(shí)通過(guò)對(duì)初生纖維進(jìn)行一定倍數(shù)的拉伸，不僅能減少甚至消除纖維中存在的微孔、縫隙等缺陷，使纖維趨向致密化，而且能有效地提高纖維中大分子間排列的規(guī)整程度，使已固化的纖維中大分子的取向度進(jìn)一步提高，從而使纖維的抗張強(qiáng)度有所增加。不同的拉伸倍率對(duì)纖維的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)影響很大，可依據(jù)纖維的線密度和用途確定拉仲倍率，一般總拉伸以1.1—3倍率為宜。

　　四.殼聚糖纖維的應(yīng)用

　　殼聚糖纖維與纖維素在結(jié)構(gòu)上的類似性，使其不但具有類似纖維素的用途，而且從氨基多糖的特點(diǎn)出發(fā)，具有比纖維素更為廣泛的用途。殼聚糖纖維具有生物活性及生物親和性、生物降解性、生物相容性、無(wú)毒、免疫抗原性小等特殊性能，被制成的吸收性手術(shù)縫合線，應(yīng)用于消化系統(tǒng)外科和整形外科等體內(nèi)手術(shù)中，既能滿足手術(shù)操作時(shí)對(duì)強(qiáng)度、打結(jié)性能以及柔軟性的要求，同時(shí)還具有消炎止痛促進(jìn)傷口愈合的功效，又能被體內(nèi)溶菌酶分解成糖蛋白為人體吸收。此外，殼聚糖具有抑菌、消炎、止血、鎮(zhèn)痛、促進(jìn)傷口愈合等優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)功能，而被廣泛用于制造特殊的醫(yī)用產(chǎn)品，國(guó)外尤其日本、美國(guó)已用它制造人造皮膚、止血棉、紗布、血液透析膜及各種醫(yī)用敷料等。

　　殼聚糖纖維具抗菌、防霉、去臭、吸濕、保濕、柔軟、染色性好等優(yōu)點(diǎn)，作為新型功能性天然綠色紡織材料應(yīng)用于保健內(nèi)衣、內(nèi)褲、止血紗布、繃帶等。

　　除廠在醫(yī)療和紡織服裝領(lǐng)域中應(yīng)用外，殼聚糖纖維表面存在大量胺基團(tuán)，是極好的整合聚合物，能吸收許多重金屬離子，如Ag+、Cu2+、Zn2+等，依據(jù)這一性質(zhì)可應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理，以除去重金屬離子。

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